Hatte das selbe Problem wie Urmel123 und bin auf einer anderen Seite auf die Lösung gestoßen:
Der Trick ist folgende Datei zu editieren:
vlc-qt-interface.ini
(liegt bei einem WindowsXP in folgendem Verzeichnis: C:\Dokumente und Einstellungen\USERNAME\Anwendungsdaten\vlc\)
Das Dokument mit einem Editor öffnen und folgenden Pfad auf den gewünschten Ordner umstellen (initial steht der Pfad auf den eigenen Dateien o.ä.):
Beispiel:
filedialog-path=C:\\DEIN-MUSIK-ORDNER\\CD-SAMMLUNG
Bis auf die doppelten backslash Einträge erklärt es sich von selbst.